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若測液體或固體樣品中的VOC，可以用頂空，比如水中的VOC，若用非極性或弱極性柱，最好用頂空或吹掃進樣（水是強極性，對柱子不利），固體或某些成分復雜的液體，要測其中的VOC，則可能必須用到頂空，比如餅干中的香味成分，糧食釀造的醬油、醋以及菜籽油、花生油等中的香味成分的分析，沒有頂空，則很難完成。